Потомственный дворянин. Окончил Седлецкую гимназию (1895—1905), историко-филологический факультет Императорского Санкт-Петербургского университета (1911). Оставлен для подготовки к профессорскому званию по кафедре истории и теории искусства. Ученик Д.В. Айналова. Член-сотрудник (1912), действительный член Русского археологического общества (1912); действительный член Болгарского археологического института в Софии. Ученый секретарь Русского археологического института в Константинополе (1913—16). Приват-доцент Петроградского университета (1917). С осени 1917 жил в Одессе. Профессор по кафедре теории и истории искусств Новороссийского университета (1918—19). Участник Белого движения. С осени 1919 главный комиссар по делам искусств в правительстве генерала А.И. Деникина в Ростове-на-Дону. С февраля 1920 жил в эмиграции в Королевстве сербов, хорватов и словенцев. Профессор философского факультета Белградского университета в Скопье (1920—22). С марта 1923 жил в Праге (Чехословакия). С 1925 профессор истории искусства Византии и восточных славян философского факультета Карлова университета. Член Русской академической группы, Семинария / Археологического института им. Н.П. Кондакова, Славянского института (1928). Профессор, член Совета преподавателей Русского народного университета. Гражданин ЧСР (1936). Во время Второй мировой войны редактор журнала «Byzantinoslavica». С июля 1948 ординарный профессор Карлова университета.

Отец: Лев Илларионович (ум. 1905), комиссар по крестьянским делам Блонского у. Варшавской губ., действительный статский советник, военный дипломат. Мать: Ольга Васильевна (ур. Деденева). Сестра: Анна (р. 1874). Жена: Вера Петровна (ур. Патрик; р. 1888). Дочери: Ирина (в зам. Расовская; 1913—1941), историк искусства; Вера (в зам. Покорны; 1915—1998). Сын: Михаил (1919—1977), инженер-архитектор.

Библ.: Материалы для библиографии русских научных трудов за рубежом (1920—1940) / Под ред. Е.В. Спекторского. Т. 1. Белград, 1931. № 282.С. 231—232; Труды русской, украинской и белорусской эмиграции, изданные в Чехословакии в 1918—1945 гг. Прага, 1996. Т. 1. Ч. 2. С. 531—533.

Соч.: Город Ани. СПб., 1912; Крещальня Софийского собора в Киеве. Пг., 1915; Храм св. Софии в Константинополе. Пг., 1915; Сербские средневековые стенописи. Прага, 1923.

Лит.: Ковалевский П.Е. Зарубежная Россия: История и культурно-просветительная работа русского зарубежья за полвека (1920—1970). Париж, 1971. С. 177, 184; Вздорнов Г.И. Материалы для биографии Н.Л. Окунева // Зборник за ликовне уметности. Нови Сад, 1976. Т. 2. С. 309—318; Досталь М.Ю. Из переписки В.А. Францева (Письмо В.А. Францева В.С. Иконникову, письма А.В. Флоровского В.А. Францеву) // Славяноведение. 1994. № 4; Басаргина Е.Ю. Русский археологический институт в Константинополе: Очерки истории. СПб., 1999. С. 119—120; Хроника культурной, научной, и общественной жизни русской эмиграции в Чехословацкой республике / Под ред. Л. Белошевской. Т. 1—2. Прага, 2000—2001; Янчаркова Ю. Коллекция профессора Окунева. Как в межвоенной Праге сохраняли русскую живопись // Родина. 2006. № 4. С. 93—95; Она же, К истории взаимоотношений Н.Л. Окунева с Н.Я. Марром // Вспомогательные исторические дисциплины. СПб., 2007. Т. ХХХ. С. 495—513; Она же,  Историк искусства Н.Л. Окунев (1885—1949). Жизненный и научный путь // История и историки: Историографический вестник, 2007; Она же, Н.Л. Окунев: Архив и Галерея славянского искусства // Российские ученые-гуманитарии в межвоенной Чехословакии. Сборник статей / Отв. ред. М.Ю.Досталь. М., 2008. С. 140—147; Она же, Научный метод историка искусства Н.Л. Окунева (1885—1949). Продолжение традиции: учителя, ученики // На рубеже культур: русская эмиграция в межвоенной Чехословакии: Памяти Марины Юрьевны Досталь (1947—2011). М., 2012; Andreyev C., Savický I. Russia Abroad. Prague and the Russian Diaspora, 1918—1938. New Haven, L., 2004; Jančárková J. Nikolaj Okunev und die «Erste historische Ausstellung russischer Malerei und Plastik (18.—20. Jh.)» // Prag Die russische Diaspora in Europa im 20. Jahrhundert. Religiöses und kulturelles Leben. Hrs. von Adelbert J.M. Davids und Fedor B. Poljakov. Frankfurt am Main [u.a.], 2008.

Некр.: Незабытые могилы. Российское зарубежье: Некрологи 1917—1997: В 6 т. / Сост. В.Н. Чуваков и др. М., 2004. Т. 5. С. 216; Myslivec J. Nikolaj Lvovic Okunev. 5.V.l886—22.Ш.1949 // Byzantinoslavica. 1949. Х, 2. S. 205—218.